近日，北京大学纳光电子前沿科学中心施可彬教授团队与北京理工大学钟海政教授团队合作，在量子点结晶机制研究方面取得重要进展。研究团队创新性地采用超分辨荧光显微成像技术（SIM），首次实现了聚合物基质中钙钛矿量子点原位结晶过程的单颗粒水平实时监测。研究发现，单个量子点的结晶过程呈现典型的扩散控制生长特征：初期快速生长阶段后缓慢生长阶段。通过深入分析荧光强度随时间演变规律，团队首次揭示了该体系中量子点的形核与生长过程存在显著耦合效应——二者在时间维度上存在明显重叠。这一发现突破了传统LaMer结晶模型的认知框架，为制备窄尺寸分布量子点提供了新的理论指导。研究还从热力学角度系统阐释了形核-生长耦合机制的作用原理。该成果对新型纳米材料的精准制备具有重要指导意义。2025年7月1日，相关研究成果以“Single particle fluorescence imaging of perovskite nanocrystal crystallization for illustrating coupled nucleation-and-growth”为题，发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
图1a示意了利用超分辨显微镜在单颗粒水平上监测钙钛矿量子点原位结晶过程的实验。实验通过将钙钛矿前驱体溶液滴加在基片上，利用液滴收缩原理形成量子点薄膜。图1b展示了钙钛矿量子点的高空间分辨率SIM图像，通过追踪单个量子点的荧光强度，证实了该技术可实现单颗粒分辨成像。值得注意的是，观测到的显著荧光闪烁现象进一步验证了单量子点成像的可靠性。通过对荧光动力学的分析发现：单个量子点的生长呈现典型的"T"型曲线（图1c），而量子点群体则表现出与Avrami模型高度吻合的"S"形生长曲线（图1d）。这种差异清晰地揭示了钙钛矿量子点结晶过程中形核与生长阶段的耦合特性，为理解形核-生长耦合机制提供了重要实验依据。团队进一步在实验上通过调节前驱体溶液的浓度，获得了不同尺寸分布的量子点，并结合Brus方程建立了量子点荧光强度与其粒径之间的定量关系，基于此反推量子点的生长动力学过程，为接下来研究形核-生长耦合奠定了理论基础。
图1.钙钛矿量子点的超分辨荧光成像及连续成核-生长耦合过程监测。a，聚合物基质中钙钛矿量子点原位结晶过程及SIM时序荧光成像示意图。b，钙钛矿量子点的SIM图像。c, d，分别是单个钙钛矿量子点和量子点群体的归一化荧光强度随时间的演化曲线。
通过原位荧光光谱分析，揭示了聚合物基质中钙钛矿量子点的结晶动力学特征。实验采用旋涂法制备样品，观察到随着量子点尺寸增大，其荧光发射峰发生显著红移（从~500 nm至520 nm）（图2a）。基于前期建立的荧光强度-粒径定量模型（图2b），证实该体系遵循LaMer扩散控制生长机制，具体表现为：初始快速生长阶段（4-8秒）和后续缓慢生长阶段（持续数十秒）的典型两阶段特征（图2d）。这种独特的生长动力学与Sugimoto尺寸聚焦理论高度吻合，为形成单分散量子点提供了关键保障。高分辨TEM分析显示，所得量子点具有优异的结晶性，其0.20 nm的清晰晶格条纹对应于(200)晶面，FFT衍射花样进一步证实了晶体结构的完整性（图2e）。值得注意的是，即使存在连续形核过程，这种受扩散控制的先快后慢生长模式仍能有效保证量子点的单分散性（尺寸分布偏差仅13%）。
图2.钙钛矿单量子点生长监测及生长动力学模拟。a，聚合物基质中钙钛矿量子点原位荧光光谱。b，荧光强度-粒径关系曲线。c, 钙钛矿单量子点生长过程中的粒径随时间演变。d, 单量子点快速和慢速生长阶段持续时间的统计直方图。e, 钙钛矿量子点的TEM图像以及高分辨TEM图像和对应FFT衍射图。
钙钛矿量子点形核机制的对比研究揭示了关键生长动力学特征（图3a）。经典爆发式形核表现为：当前驱体浓度达到临界值时，瞬时形成大量晶核并同步生长，最终获得单分散量子点；而连续形核则呈现渐进式特征——晶核数量随反应时间持续增加直至浓度低于临界值，各晶核独立经历快速生长后转为扩散控制的缓慢生长阶段。通过对10 μm×10 μm固定观测区域的原位监测实验（图3b）发现：降低前驱体浓度可显著调控形核动力学，具体表现为：1）形核持续时间延长至数十秒；2）最终量子点密度降低。值得注意的是，这种连续形核现象在不同聚合物基质中均具有普适性。与LaMer模型的爆发式形核机制不同，本体系虽然存在连续形核过程，但通过扩散控制的生长动力学仍可获得窄尺寸分布的量子点（相对标准偏差14-17%）（图3c）。
图3.钙钛矿量子点连续形核过程的观测及其与爆发式形核的对比研究。a，连续形核（左）与爆发式形核（右）形成单分散量子点的示意图。b，不同前驱体溶液浓度下，量子点数量随时间的演变曲线。c, 不同形核持续时间对应的量子点粒径分布直方图及其高斯拟合曲线。
结合自由能理论，模拟了聚合物基质中钙钛矿量子点的形核-生长耦合过程中自由能的演变，从热力学角度揭示了通过连续形核能形成单分散量子点的关键因素。研究发现：1）量子点结晶过程，其生长自由能在3.8s时发生正负转变（对应临界半径1.2 nm），且生长自由能占主导（图4a）；2）连续形核持续时间达数十秒，使的形核-生长耦合时间占比达到60%（图4b）；3）基于Sugimoto尺寸聚焦模型，证实小尺寸量子点（<1.2 nm）的更快生长速率是形成窄尺寸分布（相对偏差<20%）的关键因素（图4c,d）。
图4.钙钛矿量子点连续形核过程的热力学模拟研究。a，量子点的自由能随时间演变曲线。b，量子点形核与生长过程的时间重叠度，直观展示二者耦合关系。c, 图a红色虚线框区域的自由能曲线放大图。d, 连续形核过程中钙钛矿量子点的生长速率随粒径变化的扩散控制生长曲线。
该工作首次将超分辨显微成像技术引入到量子点结晶研究上，为量子点结晶机制领域带来了重要突破。其在阐明量子点的形核-生长耦合方面展现出巨大潜力，为量子点结晶研究提供了强有力的工具。
北京大学施可彬教授和北京理工大学钟海政教授为该论文共同通讯作者，北京大学纳光电子前沿科学中心博士后刘立格和董大山为该论文共同第一作者。钟海政课题组龙志伟以及施可彬课题组魏婉雪、孙畅和刘伟为本工作做出了重要贡献。此外，该工作还得到了北京大学跨学部生物医学工程系黄小帅课题组和北京大学未来技术学院陈良怡教授课题组的重要支持和帮助。本研究得到了广东省基础与应用基础研究重大项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、博士后科学基金以及北京大学高性能计算平台和纳光电子前沿科学中心的大力支持。
论文原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60826-x
